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X線光電子分光法(XPS、ESCA)の原理・特徴

 (XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)


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 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言う。X線光電子分光法の原理は、超高真空中で試料にX線を照射し、放出される電子(光電子)を検出する。放出される光電子は、対象となる原子の内殻電子に起因するものであり、そのエネルギーは元素ごとに定まることから、エネルギー値を知ることで定性分析を行うことができる。励起X線としてはAlやMgのKα線など比較的低いエネルギーのものが用いられるが、最近では放射光を用いた高分解能、微小部などを特徴とした方法も研究されている。

 そして、原子の置かれている環境(化学状態)によって電子状態が変わることからピーク位置が僅かにシフトすることを利用して、化学構造解析を行うことができる。実際には、各化学状態に相当する成分をガウシアン、ローレンツ関数(または、これらの加算関数)で近似し、ピーク分割を行うことによってそれぞれの成分の割合を算出することになる。

 また、光電子の放出効率(感度因子)は元素ごとに計算可能なことから、基本的には標準試料なしで定量分析を行うことも可能である。実際には、装置関数も考慮した感度因子が装置に付属していることが多いので、一般的にはこれを用いることになる。ただし、厳密には酸化物と金属など一部の元素では化学状態によって感度因子が有意に変化することがあるので、そのような場合には標準試料を用いて感度因子を実測することが望ましい。

 X線光電子分光法(XPS、ESCA)の特徴としては、

  ・水素、He以外の全ての元素が検出できる。
  ・化学状態に関する情報を得ることができる。
  ・極表面(数nm程度)の情報を得ることができる。
  ・導体だけでなく、絶縁物も測定可能である。
  ・エッチング装置と併用することで深さ方向分析が可能。
  ・角度変化測定によって非破壊で深さ方向情報が得られる。

などがあげられる。

 しかし、超高真空中で測定することから原則として液体や生体などの含水試料、揮発性成分を含むものは評価できない。ただし、液体窒素を用いた冷却ステージを使用することで測定可能な場合もある(フリーズドライXPS、フリーズドライESCAとも呼ばれる)。なお、冷却ステージを用いる場合には、霜の付着には十分注意する必要がある。

 液体などと同様に揮発性成分を含む試料を測定するときには装置汚染に関する注意も必要となる。これは、装置内で試料を超高真空中に置くことによって一部成分が揮発し、装置内壁に吸着され、さらに別の試料に再付着する恐れがあるからである。特に、XPSは極表面を分析することから試料の汚染には特段の注意を払う必要がある。

 X線や中和銃として用いる電子線のダメージを受けやすい試料の場合には極表面分析であることからその影響に注意しなければならない。例えば、有機系フッ素は非常にダメージを受けやすく、測定中にフッ素組成が減少することがある。そのため、このようなダメージを受けやすい試料の場合には、積算時間を極力短くしたり、ダメージを受ける元素や関連する元素を先に測定するなどの工夫が必要になる。 また、X線を励起源としていることから、数十ミクロン程度の領域が実用的な限界であることから微小部分析は苦手としてきた。しかし、最近になってX線の集光技術が向上したことに加えて、イメージングプレートを用いたイメージングXPSなども開発されており、その空間分解能10ミクロン前後にまでなってきている。そして、この特徴を利用してライン分析や面分析なども実施できるようになってきている。また、放射光を用いることでさらに微小部の分析も検討されている。


チャージアップが上手く補正できない
帰属、化学状態が分からない
目的に合わせた測定条件が分からない
サンプリングの方法が分からない
きれいなスペクトルが取れない

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 XPSでは、有機物などの絶縁物も測定できる事を特徴としているが、厳密にはX線照射によって試料から電子が放出されることから、絶縁物の場合には徐々に正に帯電するチャージアップ現象が起きてしまう。チャージアップが起きるとスペクトル全体のシフトやピークの歪みなどが誘発される。そのため、一般にはフラッドガンと呼ばれる低加速の電子線シャワーを照射する中和銃が装備されており、これによってチャージアップを補正することになる。


 通常は全ての元素が同様にチャージアップすることが多いが、稀に、試料の状態によっては元素ごとに微妙にチャージアップの状態が異なることもあるので注意が必要である。いずれにしても、チャージアップの補正にはテクニックや経験が必要であると言える。また、中和銃と共に試料固定の方法などの工夫によってもチャージアップを大きく改善できることもある。

 さらに、デプスプロファイルにおいてもチャージアップの問題には更なる注意が必要なことがある。デプスプロファイルを始める前に中和銃を調整しておいても、いざ、デプスプロファイルが始まると途端にスペクトルが歪むことがある。これは、デプスプロファイルでは通常アルゴンイオンを用いるが、これが正イオンであることから、これの照射によって試料の帯電状態が変化してしまい、中和条件が崩れることが原因と考えられる。このような場合には、エッチング後に適当な待ち時間を設定して測定を開始するなどの工夫や、場合によっては自動測定ではなくマニュアルでサイクルごとに手動で再調製を行う必要ことが必要な場合もある。

 また、例えば、金属表面にできた酸化物に対してXPSを用いてデプスプロファイルを行うことは典型的な分析例の一つと言える。このような場合、酸化物層から金属層に変化する界面近傍でスペクトルが大きく歪むことがある。これも、絶縁物から導体に変化することで帯電状態が変化することによるものである。このように、デプスプロファイルにおいてはチャージアップに対して様々な現象が起きることがあるので、十分に注意しながら測定を行う必要がある。

 XPSが極表面分析であるということから、この特徴は様々な恩恵を与えてくれる半面、測定において難しい一面も持っている。すなわち、汚染による影響である。EDXなどのようにミクロンオーダーの深さまで測定する手法であれば、数nmの汚染などほとんど問題にはならない。しかし、XPSのように深さ数nmの領域しか検出しない手法にとっては、1nmの汚染であっても致命的であるといえる。

 したがって、評価対象となる試料は、その採取から測定実施に至るまで汚染に対して細心の注意が必要となる。たとえば、油性マジックなどで試料名などを書いたり、一般的なポリエチレン製のチャック袋に入れたりするだけで致命的な問題となる。まちがっても、埃が付いたからといって息を吹きかけるようなことはしてはならない。また、試料を固定するために一般用途の両面テープを使用するなどあってはならないことである。これほどに、XPS用試料の取り扱いには注意が必要なのである。

 XPSは、絶縁物から導体まで幅広くほとんどの材料に対して分析可能なことから、さまざまな表面物性の関係する場面で使用されている。主な用途としては、半導体や金属などの無機物から有機物までlほとんどの材料について、極表面の組成、化学状態解析、汚染解析などが行われている。また、表面改質や接着・剥離解析など表面が関与する数多くの物性や機能の評価にも用いられている。

 ただし、XPSで得られる化学状態はあくまでも隣接元素との結合状態を反映したものであり、例えば、エーテル結合(C-O-C)とアルコール(C-OH)や、エステル結合(COOC)とカルボン酸(COOH)の区別はできない。これらの区別をしたい場合には、FTIRを利用することが一般的な方法ではあるが、極表面という領域からは外れてしまうことになる。

 どうしても極表面の状態を知りたい場合には、化学修飾法を用いる必要がある。これは、アルコール性水酸基やカルボン酸のみと反応する試薬をマーカーとして反応させ、マーカー試薬をXPSによって検出する方法である。マーカー試薬には一般的にはXPSで感度の高いフッ素原子を含む物が用いられることが多い。ただし、化学修飾法は反応条件によって反応率が変化してしまうなど難しい面もあり、テクニックと経験が必要となる。

 また、XPSでは通常光電子過程によって放出される電子によって検出されるピークを解析するが、同時にオージェ過程によって放出されるピークや、放出過程で特定のエネルギー損出を受けて検出される成分(例えば、プラズモンピークなど)、荷電子帯起因の成分も存在する。一般的には、これらのピークは複雑であり、解析は容易ではない。ただし、それぞれに特徴的な情報を含んでいることから、詳細に解析することでメインピークだけでは得られない情報を知ることもできる。例えば、銅の酸化状態について、メインピークだけでなく、オージェピークも併用することで、0価、1価、2価を区別することが容易になる。

 
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