X線光電子分光法（XPS、ESCA)の原理･特徴（概略、基本情報）

　（XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy）

　ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも言う。Ｘ線光電子分光法の原理は、超高真空中で試料にＸ線を照射し、放出される電子（光電子）を検出する。放出される光電子は、対象となる原子の内殻電子に起因するものであり、そのエネルギーは元素ごとに定まることから、エネルギー値を知ることで定性分析を行うことができる。励起Ｘ線としてはＡｌやＭｇのＫα線など比較的低いエネルギーのものが用いられるが、最近では放射光を用いた高分解能、微小部などを特徴とした方法の利用も拡大している。

XPS原理

　XPSの検出深さが数nm程度と極めて表面敏感な手法であるという特徴は、図に示す通り光電子を検出対象としていることによる。プローブとして用いられるXPS線は、誰もが知る通り透過力が極めて高く、当然ながら桁違いに深い領域まで侵入している。従って、XPSの検出深さよりも深部でも光電子は発生している。しかし、XPSで検出される運動エネルギーの光電子は通常の媒質中では数nm程度の平均自由行程しか持っていないため、測定深さがその領域に限定されて極表面分析が実現できる。。

　XPSは高い表面感度だけでなく、、原子の置かれている環境（化学状態）によって電子状態が変わることからピーク位置が僅かにシフトすることを利用して、化学構造解析を行うことができる。実際には、各化学状態に相当する成分をガウス関数やローレンツ関数、または、これらの加算関数で近似し、ピーク分離を行うことによってそれぞれの成分の割合を算出することになる。

　また、光電子の放出効率（感度因子）は元素ごとに計算可能なことから、基本的には標準試料なしで定量分析を行うことも可能である。実際には、装置関数も考慮した感度因子が装置に付属していることが多いので、一般的にはこれを用いることになる。ただし、厳密には酸化物と金属など一部の元素では化学状態によって感度因子が有意に変化することがあるので、そのような場合には標準試料を用いて感度因子を実測することが望ましい。

チャージアップが上手く補正できない
帰属、化学状態が分からない
目的に合った測定条件が分からない
サンプリングの方法が分からない
きれいなスペクトルが取れない

X線光電子分光法（XPS、ESCA)の特徴としては、

・水素、He以外の全ての元素が検出できる。
・化学状態に関する情報を得ることができる。
・極表面（数nm程度）の情報を得ることができる。
・導体だけでなく、絶縁物も測定可能である。
・エッチング装置と併用することで深さ方向分析が可能。
・角度変化測定によって非破壊で深さ方向情報が得られる。

などがあげられる。

　実際にXPSで観察されるスペクトルの一例を紹介する。

XPSワイドスキャン

　これは、一般にワイドスキャンやサーベイスキャンと呼ばれているもので、全元素両領域を一度に測定したものである。構成成分が不明な場合や、汚染分析などで測定対象元素が特定できない場合などに定性分析として利用される。ただし、対象元素が特定されている場合でも想定外の元素が存在しており、その元素のサブピーク等の重なりの影響を受ける可能性もあるので、通常は念のためワイドスキャンも行って確認しておくことが推奨される。

　ワイドスキャンは通常定性分析に使用されるとは説明したが、もちろん原理的には定量解析も可能である。しかし、ワイドスキャンは広いエネルギー範囲を測定することから長時間をようするため、一般的にはエネルギー分解能やエネルギーステップを低目に設定したり、必要最低限の積算回数にされることが多い。このため、十分な精度が得られないことからワイドスキャンは定性分析モードとして使用されることが通例となっている。

　定量分析や化学状態解析を行う場合には、通常は下記のナロースキャンと呼ばれるモードで測定したスペクトルを用いる。

XPSナロースキャン

　ナロースキャンでは、ワイドスキャンに比べて数倍のスペクトル分解能を設定することから、定量や化学状態解析、ピーク分離などの詳細な解析を行える。XPSにおいてこのようなピークシフトが起きる理由は前述の通り結合エネルギー（光電子の飛び出しやすさ）がピーク位置となるので、スペクトル例では電気陰性度高い酸素が隣接元素となることで電荷の偏りが生じて炭素原子の電子束縛力が増したことでピークシフトが起きていると理解することができる。従って、金属酸化物に由来する酸素は有機系酸素に比べて右にシフトすることになる。完全なシフト原理の説明ではなく一部例外もあるが、概ねこのように考えるとシフトの傾向と状態同定の予想を行うことができる。

　このようにXPSは表面分析手法としての多くの特徴を有しているが、超高真空中で測定することから原則として液体や生体などの含水試料、揮発性成分を含むものは評価することが難しい。ただし、液体窒素を用いた冷却ステージを使用するなどの工夫で測定可能な場合もある（フリーズドライXPS、フリーズドライESCAとも呼ばれる）。なお、冷却ステージを用いる場合には、霜の付着には十分注意する必要がある。

　液体などと同様に揮発性成分を含む試料を測定するときには装置汚染に関する注意も必要となる。これは、装置内で試料を超高真空中に置くことによって一部成分が揮発し、装置内壁に吸着され、さらに別の試料に再付着する恐れがあるからである。特に、XPSは極表面を分析することから試料の汚染には特段の注意を払う必要がある。　

ご相談、お問い合わせは、まずは下記までお気軽にお問い合わせ下さい

このページはお役に立ちましたか？

総合技術コンサルティング＆人材育成
ジャパン・リサーチ・ラボ

JRL