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フーリエ変換赤外分光法(FTIR)の原理・特徴(ATR法)

 (FT-IR:Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

 
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  • FTIR(赤外分光法)
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 赤外分光法で利用できる様々な測定方法の中でも、ATR法(全反射法)はアタッチメントの性能向上とも相まってその適用範囲が広がると共に、測定自体も容易になってきていることから様々な分野で使用されるようになってきている。ATR法は、高屈折率の物質から低屈折率の物質に光が進行するとき、臨界角よりも大きな入射角の時に起きる全反射現象を利用している。全反射においては、原理的には全ての光が反射するのであるが、反射時に僅かに試料側に光の電場が染み出し、この染み出し波は(エバネッセント波と呼ばれている。ATR法では、この染み出し領域において発生する吸収を利用して測定を行う。そして、この染み出し深さが赤外領域においては、およそ1ミクロン前後であることから表面分析法の一つとして利用されている。

 

ATR模式図

  ATR結晶には通常、Geなどの高屈折率を有している赤外領域に吸収がない、または、少ない物質が用いられる。Geは屈折率が4・0と大きく、FTIRで最も多く用いられる中赤外領域に吸収がほとんどないことから広く利用されている。また、Geは比較的固いことから傷がつきにくいので硬い試料でも対応できるという特徴を持つ。ただし、硬い半面脆いので欠け等には注意が必要である。Ge以外にも、Si、ZnSe、KRS-5などの結晶が用いられている。なお、ZnSeやKRS系などはいずれも毒物指定であることから、その管理には注意を要する。

 また、ATR法においては電場の染み出し深さが入射角によって変化する事を利用して、角度変化測定によって深さ方向分析も行われている。角度変化測定においては、台形型またはひし形結晶で複数の結晶を使う場合もあるが、この場合異なる角度で測定条件(主には結晶と試料の密着性)を揃えることが難しく詳細な角度間でのスペクトル比較が難しいことが多い。そこで、通常は下図の様な半球型結晶を用いて、アタッチメントのミラーを調整することで角度変化測定を行う方法が利用されている。


 

角度可変ATR模式図
 

 ATR法を用いて赤外分析を行う時に最も注すべきことは、試料とATR結晶(IRE)との密着性である。前述の通り電場の染み出し深さ、すなわち、ATRの想定深さはサブミクロンと1ミクロン程度であることから、少なくともこれ以上に試料とATR結晶が離れていては原理的にシグナルを得ることはできない。また、中途半端な密着度はスペクトルの歪みやベースラインの歪みの原因となる。このような理由からATR測定における基本原則は、平滑な試料を用いるということになる。ただし、近年のアタッチメントの改善で汎用的となった一回反射型ATRでは測定領域もmmオーダーであることからかなりこの制限は緩和されてきている。さらには、顕微ATRも一般化していることから、この場合にはさらに小さな領域でも可能なことから試料の形状自由は高まる。

 試料とATR結晶(IRE)との密着度以外にも、、染み出し電場の深さ、すなわち、測定深さは角度だけでなく用いるATR結晶(IRE)の屈折率や波長にも依存する点に注意が必要である。結晶による違いについては、異なる結晶で測定するなどの特殊なケースを除いて問題になることは少ない。しかし、波長依存については必ず発生するものであり、かつ、スペクトルに大きな影響を与える。下図は、様々な測定角度での染み込み深さの波長依存をプロットしたものである。波長(波数)によって倍以上の違いが生じていることが分かる。

 このような波長(波数)による染み込み深さの違いは、見かけ上光路長として作用することからピーク強度、すなわち、透過率、吸光度に対して影響を与えることになる。具体的には、長波長側(低波数側)の吸収は相対的に強くなり、逆に短波長側(高波数側)の吸収は弱くなる。また、特に波長依存の大きな低波数側ではピーク位置自体も僅かに低波数シフトすることになる。従って、ATRスペクトルは一見透過スペクトルと同等に見えるが実際には異なっているので、透過スペクトルとATRスペクトルを直接比較することはたとえピーク強度比であってもするべきではない。また、スペクトルサーチを行う場合もデータベースが透過スペクトルの場合には正しい解析ができないことがあるので注意が必要である。  

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 染み深さに対する影響は使用するATR結晶(IRE)によっても異なるが、IREによる影響はそれだけではない。IREによって透過するスペクトル領域が異なることから、解析したい波数領域で十分な透過性を持った使用可能なIREを選択する必要がある。例えば、汎用的に用いられるGeは低波数側の実用領域は550cm-1程度までなので、それ以下の低波数領域を測定する必要がある場合にはKRS-5などを選択しなければならない。

 また、ATR結晶の選択においては透過波数だけでなく屈折率にも注意しなければならない。試料とATR結晶との屈折率(n),消衰係数(k)の相関によって、吸収波長近傍で屈折率が急激に変化にする異常分散でATRスペクトルに歪みが生じることがある。特に、ポリイミドなど比較的屈折率の大きな試料の場合に起きやすい。このような場合には、IREや測定条件を変更するなどの工夫が必要になる。

 このようにいくつかの制約や注意点はあるものの、ATR法は現在の赤外分光法においては欠かすことができないものであり、前述の通り主力の測定方法になっている言っても過言ではない。以前は試料とATR結晶との密着性を確保することが難しいため良いスペクトルを得るだけでも困難であったが、近年では感度の向上と共に1回反射型アタッチメントが数多く開発され、誰でもそれなりのATRスペクトルを簡単に取得できるようになってきている。ただ、簡単に測定できることと必要な情報が得られることは同義ではないので、ここで述べたような注意点も十分理解してATR法を利用することが望まれる。

 

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